红色荧光粉Ba6Y2W3O18：Mn4+的制备及发光性能的研究

于文静

摘 要 通过高温固相法在空气气氛中成功合成了一系列新型LED用发光材料Ba6Y2W3O18：xMn4+（0≤x≤0.02），并对其物相结构和发光性能等进行了研究。讨论了掺杂不同浓度的Mn4+对发光强度的影响，通过一系列实验测试所得不同Mn4+离子浓度掺杂下Ba6Y2W3O18：Mn4+发光材料的激发与发射光谱。结果表明，在365nm波长激发下样品发射692nm波长的红光，Ba6Y2W3O18：Mn4+中Mn4+的最佳的掺杂浓度为0.125%。

关键词 发光性能 发光材料 荧光粉

0引言

白光 LED由于具有高效节能，绿色环保，体积小，寿命长等优点，已经在工业、农业等发光显示领域中得到了广泛应用。近年来基于LED研究的主流技术是使用GalnN蓝色LED芯片（发射波段在450-480nm）结合Y3Al5O12：Ce3+黄色荧光粉 。该技术的优点在于转换效率高且成本低，但Y3Al5O12：Ce3+发出的光线在红色区域较弱，显色指数较低，白光色温较高。应对白光LED存在的问题，研发一种合适的红色荧光粉来补充Y3Al5O12：Ce3+所缺失的红色光谱部分成为了当前该领域的研究热点。

Mn4+在300-500nm波段具有宽广的吸收带，可以方便地与YAG：Ce3+共用蓝光激发发出暖白光。在蓝光激发下，Mn4+ 可以发出600-700nm波长的红色荧光，相较于稀土离子掺杂的荧光粉，价格更加便宜，而且Mn4+ 跃迁发出的光谱位于红色区域，且其激发光谱位于蓝紫光区域，所发射出较窄的红光。根据这一特性，使用Mn4+ 掺杂的红色荧光粉，结合GaInN蓝色LED芯片和YAG：Ce3+黄色荧光粉，可以有效补充红光成分，提升白光LED的照明效果。

本文主要介绍了一种新型的Mn4+激活Ba6Y2W3O18荧光粉，并对其制备过程、结构表征、光谱性能等进行了分析。

1实验

1.1 Ba6Y2W3O18： Mn4+ 的制備

通过高温固相法制备Ba6Y2W3-3xO18：xMn4+ （0≤x≤0.02）原料为：BaCO3 （99%）、Y2O3 （99.9%）、WO3（99%）、MnCO3（99%）。 计算相关原料的质量，首先根据化学计量比准确称量，在玛瑙研钵中充分研磨均匀后放置于坩埚中；然后在管式炉中1500℃焙烧6h；冷却后取出研磨测试。

1.2分析表征

采用X射线衍射仪（XRD，丹东浩元DX-2700BH）测定样品的晶体结构. 采用FS5-MCS荧光分光光度计测试样品的激发光谱、发射光谱和荧光衰减时间。以上所有测试均在室温条件下进行。

2实验结果与讨论

2.1 Ba6Y2W3O18： Mn4+（BYW： Mn4+）荧光粉的物相分析

图2所示为不同浓度Mn4+ 掺杂的BYW系列样品的激发和发射光谱图。从激发光谱可以看出，样品的激发带主要位于355 nm和520 nm，分别对应于Mn4+-O2-电荷迁移带和Mn4+的4A2g—4T2g电子跃迁，这些激发光谱表明BYW： Mn4+ 荧光粉可以被紫外和蓝光LED的芯片激发。在365 nm波长激发下，样品发射峰位于692 nm处，由于Mn4+半径与W6+半径十分接近，Mn4+进入基质的晶格中取代了W6+位置。由BYW的晶格结构可知，W6+与周围的O原子构成八面体六配位的环境，因此，Mn4+进入晶格中也与周围O2-形成六配位环境。此外，我们还可以从图2中看出，荧光粉BYW：Mn4+的发射峰强度随着Mn4+浓度的增加先升高再降低，原因是Mn4+取代W6+时，先是单独的离子取代形成孤立的Mn4+发光中心使发光强度提高，但是当Mn4+浓度继续增加超过0.125%时，电荷匹配不平衡程度也会增加，为了补偿电荷平衡Mn4+会在 BYW结构中俘获间隙位置的O2-形成Mn4+- Mn4+-O2-离子簇，这在一定程度上降低了孤立的Mn4+数量， 同时Mn4+- Mn4+之间的交互作用引起的无辐射跃迁也增加，而明显降低Mn4+的发光效率，引起浓度猝灭。当掺杂达到临界浓度为0.125%时，在室温350nm 波长激发下其相应的色坐标值为（0.7266，0.2734），Mn4+之间能量传递的临界距离可以通过Blasse公式计算：

RC≈2（）（1/3） （1）

其中RC为对应临界距离；V是晶胞体积；XC是临界浓度；N是单位晶胞中掺杂离子的可用位置数。实验分析可以得到V=588.84 3，N=4和XC=0.00125，然后计算出Mn4+在中 Ba6Y2W3O18的能量传递临界距离RC为38.31。

2.2 Ba6Y2W3O18： Mn4+荧光粉的衰减

3结论

本文利用高温固相法在空气气氛下合成了Ba6Y2W3O18： Mn4+红色荧光粉。激发光谱和发射光谱表明BYW：Mn4+荧光粉在365nm波长激发下，其主发射峰位是692 nm波长为中心的带状峰，样品的激发带主要位于350nm和520 nm处。Mn4+最佳掺杂浓度为0.25%。BYW：Mn4+荧光粉的CIE坐标为（0.7266，0.2734）。结果表明，Ba6Y2W3O18： Mn4+荧光粉为目前红色荧光粉的缺乏和Mn4+ 作为发光中心的荧光材料的发光机理提供了借鉴和参考。

致谢：

感谢渤海大学创新创业学院以及全国大学生创新创业项目对本工作的支持。

参考文献

[1] Wang，L.&X.Zhang& Z.Hao&Y.Luo& L.Zhang& R.Zhong&J.Zhang&J.Electrochem. Soc.， 2012（159）：68- 72.

[2] Yeh，C.W.&W.T.Chen&R.S.Liu&S. F.Hu&H. S.Sheu&J.M.Chen&H. T.Hintzen.2012（134）：14108-14117.

[3] Nguyen，H.D.&C.C.Lin&M.H.Fang&J. Mater. Chem C.2014（02）：10268-10272.

[4] Wei，L.L.&C. C.Lin&M. H.Fang. J. Mater. Chem. C..2015（03）：1655-1660.

[5] Wang，B.&H.Lin&J.Xu&H.Chen&Y.，Wang.ACS Appl. Mater. Interfaces.，2014（06）：22905-22913.

[6] Pan Y. X.&G. K.Liu&J. Lumin.2011（131）：465-468.

[7] Jiao，M.M.&N.Guo&W.L？Y.C.Jia&W.Z.Lv&Q.Zhao&B.Q.Shao&H.P.You.Inorg. Chem.， 2013（52）：10340-10346.

[8] Xuan，L.H.& L.H.Chen& Y.W.Wei&J.D.White&Chem. Phys. Lett.， 2017（686）：212-217.

[9] Zhu，Y.G.&C.Tong&R.Q.Dai&C.Y.Xu&L.Yang&Y.D.Li.Mater.Lett..2018（213）：245-248.

编辑整理：发展改革理论与实践杂志社官方网站